Si exceptuamos los distintos precedentes que puedan considerarse como marcas de propiedad de los antiguos códices y manuscritos medievales en España, el primer exlibris español reconocido, y del que se conservan ejemplares, es el que utilizó para su biblioteca particular el historiador catalán, y archivero de la Catedral de Barcelona, Francisco Tarafa. Se trata de una xilografía en óvalo, con escudo y año 1553, que contiene la inscripción «Bibliotheca Francisci Tarapha, Canonici Barchi»
En los siglos XVII y XVIII los mas renombrados grabadores realizaron exlibris para diferentes miembros de la Casa Real, de la nobleza y del clero. Por su importancia histórica cabe destacar los realizados por el flamenco Juan Schoerquens para el infante Juan de Austria y los grabados por Antonio Salvador Carmona para Pedro Alvarez de Toledo (Duque de Alba), según un dibujo de Carnicero y para el infante Luis Antonio de Borbón, proyectado por Maella.
De finales del siglo XVIII es también el exlibris heráldico que grabó Francisco de Goya para su amigo Melchor Gaspar de Jovellanos. Se trata de un aguafuerte del que se conocen solamente dos pruebas. Una de ellas, que se conserva en la Biblioteca Nacional de Madrid, tiene la inscripción: «Del Sº Jovellanos», y se encuentra firmada por Goya. Este grabado fue ejecutado entre los año 1780 y 1798.
En España se inicia el exlibrismo moderno con Mariano Pardo Figueroa (Dr. Thebussen), quien publicó el año 1875 en la Ilustración Española e Iberoamericana un estudio sobre el tema. Con posterioridad, el bibliófilo Pablo Font de Rubinat encarga sus primeros ejemplares tras un viaje a la Exposición Universal de París del año 1898. En esta exposición se podía contemplar una colección de exlibris de la Biblioteca Nacional de Paris. La «Exposición Nacional de Bellas Artes» de 1901, que incluía una muestra de ex libris producidos por José Triado, potencia el movimiento exlibrista en nuestro país. En 1902 se funda la «Asociación de exlibristas ibéricos», y en 1903 aparece la «Revista Ibérica de Ex libris».