El antecedente más antiguo que se conoce del exlibris es una tablilla egipcia de barro cocido que se conserva en el Museo Británico y que contiene una inscripción jeroglífica que indica la pertenencia a la biblioteca del faraón Amenofis III. Este faraón gobernó Egipto en el periodo comprendido entre el año 1391 y 1353 (a.C.).

  En la Edad Media aparecen las primeras marcas manuscritas sobre los códices, pero el exlibris, tal como hoy lo conocemos, surge a la vez que la imprenta y su evolución va ligada al arte de imprimir. Es en Alemania donde se sitúa el nacimiento del exlibris, considerándose como el primero documentado el del clérigo Knabensberg, conocido como Hans Igler (Juan Erizo). Se trata de un exlibris que representa un puercoespín comiendo unas flores silvestres, y se estima que data del año 1450 (aproximadamente).

El segundo exlibris fechado es el de Wilhem von Zell, de una familia bávara poseedora de una buena biblioteca que paso a la cartuja de Buxheim. En los escudos que ostenta se simboliza al propietario y su esposa. Y un tercero, de los mas antiguos, es el de Hildebrando Brandenburg de Bilberach, monje de la Cartuja de Buxheim, a la que donó su biblioteca; su exlibris es coloreado y representa un angel que sostiene el escudo de armas familiar.

Las fechas de creación de estos dos exlibris se sitúan en los alrededores del año 1470.

    Con el Modernismo se potencia el uso del exlibris, a la vez que se convierte en vehículo de transmisión de las tendencias artísticas. Es a partir de entonces cuando se realizan estudios monográficos sobre el tema, surgen los primeros coleccionistas de exlibris y se organizan exposiciones. De esta forma el exlibris se transforma en instrumento que además de servir para plasmar la obra de un artista, cumple su primer cometido (señalar la propiedad de un libro), y satisface las aficiones de los amantes del coleccionismo.